Η Ερμιόνη είναι ένας οικισμός που κατοικείται σχεδόν συνεχώς από τα Ομηρικά χρόνια και μάλιστα με το ίδιο ακριβώς όνομα (με εξαίρεση λίγες εκατοντάδες χρόνια), το οποίο το πήρε από τον Ερμίωνα, εγγονό του βασιλιά του Άργους Φορωνέα και ιδρυτή της πόλης.
Η πόλη άκμασε στα αρχαία χρόνια κυρίως εξαιτίας της επεξεργασίας και του εμπορίου της πορφύρας, το βαθυκόκκινο αυτό χρώμα με το οποίο ήταν ξετρελαμένοι όλοι οι βασιλείς στα μήκη και τα πλάτη του κόσμου. Συμμετείχε σε πολλά δρώμενα του τότε κόσμου, όπως την εκστρατεία κατά της Τροίας, την κατασκευή των τειχών του Ισθμού, την ναυμαχία της Σαλαμίνας και την μάχη των Πλαταιών κ.ο.κ.
Δυστυχώς ελάχιστα σώζονται σήμερα από την λαμπρή εκείνη εποχή, καθώς η αρχαία πόλη Ερμιόνη ήταν χτισμένη ακριβώς από κάτω από το σημερινό χωριό, κι έτσι οι ανασκαφές είναι αδύνατες. Έχουν βρεθεί πάντως υπολείμματα ναού αφιερωμένου στον Ποσειδώνα, στην χερσόνησο της Ερμιόνης, κοντά στο ακρωτήρι Μπίστι (Α. Καστρί). Επίσης, το λιμάνι της αρχαίας πόλης βρισκόταν στο βόρειο μέρος της χερσονήσου, στον μικρό και ανοιχτό όρμο που σχηματίζεται.
Στα Βυζαντινά χρόνια διατηρεί ένα μέρος της ακμής της, πράγμα που μας το βεβαιώνουν ευρήματα που ανακαλύφθηκαν δίπλα από το δημοτικό σχολείο: ερείπια συγκροτήματος παλαιοχριστιανικών χρόνων, βασιλική εκκλησία και κατοικία Επισκόπου, όλα χρονολογούνται μεταξύ 5ου και 6ου αιώνα μ.Χ. Τους τελευταίους αιώνες της Βυζαντινής εποχής, η περιοχή ονομαζόταν Καστρί.
Στην Τουρκοκρατία, η περιοχή αγνοήθηκε από τους κατακτητές κι έτσι απόλαυσαν πραγματική ανεξαρτησία. Το 1823 έγινε έδρα της κυβέρνησης του νέου Ελληνικού κράτους για μερικούς μήνες.
